Лабораторная работа №1

Лабораторная работа №1 посвящена основам квантовой механики: принцип неопределенности Гейзенберга, уравнение Шредингера, электронные конфигурации атомов и молекул, правила Клечковского и Хунда, а также запрет Паули.

1. Принцип неопределенности Гейзенберга

Принцип неопределённости Гейзенбе́рга в квантовой механике - фундаментальное соображение (соотношение неопределённостей), устанавливающее предел точности одновременного определения пары характеризующих систему квантовых наблюдаемых, описываемых некоммутирующими операторами (например, координаты и импульса). Более доступно он звучит так: чем точнее измеряется одна характеристика частицы, тем менее точно можно измерить вторую. Принцип неопределённости, открытый Вернером Гейзенбергом в 1927 г., является одним из краеугольных камней физической квантовой механики.

Если имеется несколько (много) идентичных копий системы в данном состоянии, то измеренные значения координаты и импульса будут подчиняться определённому распределению вероятности — это фундаментальный постулат квантовой механики. Измеряя величину среднеквадратического отклонения $\Delta x$ координаты и среднеквадратического отклонения $\Delta p$ импульса, мы найдём, что $$ \Delta x\Delta p\geqslant {\frac {\hbar }{2}}, $$ где $\hbar$ — приведённая постоянная Планка.

2. Уравнение Шредингера

В классической механике состояние частицы описывается заданием координаты $\vec r(t_0)$ и импульса $\vec p(t_0)$ в некоторый момент времени $t_0$. Дальнейшее движение частицы в потенциальном поле $U(\vec r)$ происходит согласно уравнениям движения - уравнениям Гамильтона: $$ \frac{d\vec r}{dt} = \frac{\partial H}{\partial \vec p}, \frac{d\vec p}{dt} = - \frac{\partial H}{\partial \vec r}, $$ где $$ H(\vec r, \vec p) = \frac{\vec p^2}{2m} + U(\vec r) $$ - функция Гамильтона.

В квантовой механике принципиально изменяется понятие состояния частицы уже потому, что у волны нет траектории и задать одновременно коородинату и импульс невозможно. Описание волновых свойств частицы в некоторый момент времени $t_0$ дается волновой функцией $\Psi(\vec r, t_0)$. Изменение этой функции со временем происходит согласно уравнению Шредингера: $$ i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec r, t)}{\partial t} = \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\triangle + U(\vec r)\right)\Psi(\vec r, t). $$ Связь такого описания с экспериментом дается следующим постулатом: квадрат модуля волновой функции пропорционален плотности вероятности, т.е. вероятность $dW(\vec r)$ найти частицу в объеме $dV$ есть $$ dW(\vec r) \propto |\Psi(\vec r, t)|^2 dV. $$

Для примера рассмотрим, как ведет себя частица в коробке. Проблема частиц в коробке не соответствует какой-либо реальной химической системе. Его полезность в нашем контексте заключается в том, что он иллюстрирует некоторые квантово-механические особенности. Потенциальная энергия на барьере установлена на бесконечность (т.е. частица не может вырваться), а потенциальная энергия внутри барьера установлена на 0. В этих условиях классическая механика предсказывает, что частица имеет равную вероятность нахождения в любой части коробка и кинетическая энергия частицы могут иметь любое значение. Принимая это предположение во внимание, мы получаем различные уравнения для энергии частицы на барьере и внутри коробки.

На барьере $U$ бесконечно и, следовательно, частица не существует. Внутри коробки $U$ равно нулю и, следовательно, волна может иметь любое конечное значение: $$ \phi '' + \frac{8mE}{\hbar^2}\phi = 0. $$ Волновая функция должна быть такой, чтобы при двукратном дифференцировании она давала ту же функцию, умноженную на $E$. Функция синуса обладает таким поведением. Также добавим граничные условия: волновые функции на барьерах равны нулю и нормировка на единицу. Ответ: $$ E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}, $$ $$ \phi_n = \left(\frac{2}{L}\right)^{0.5} sin\frac{\pi n x}{L}. $$

import numpy as np
import holoviews as hv
hv.extension('bokeh')

%output size=60 dpi=100
%opts Curve [aspect=3 show_grid=True] (line_width=2)

h = 6.63e-34
m = 9.11e-31
n_list = [i for i in range(1, 5+1)]
L = 1

dim_x  = hv.Dimension('x',  unit='m', range=(0, L))
dim_psi  = hv.Dimension('|Ψ*Ψ|')

def sine_curve(n, L):
    x_list =  [0.01*i for i in range(L*100)]
    return hv.Curve((x_list, [np.square(np.sqrt(2/L)*np.sin(n*np.pi*x/L)) for x in x_list]), kdims=dim_x, vdims=dim_psi)

curve_dict = {n:sine_curve(n,L) for n in n_list}

hmap = hv.HoloMap(curve_dict, kdims='n')
hmap

Из-за своей математической простоты, модель частицы в ящике используется для поиска приближенных решений для более сложных физических систем, в которых частица находится в узкой области с низким электрическим потенциалом между двумя высокими потенциальными барьерами. Эти системы с квантовыми ямами особенно важны в оптоэлектронике и используются в таких устройствах, как лазер с квантовыми ямами, инфракрасный фотодетектор с квантовыми ямами и модулятор квантово-ограниченного эффекта Штарка . Он также используется для моделирования решетки в модели Кронига-Пенни и для конечного металла в приближении свободных электронов.

3. Квантовые числа

Квантовое число в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т. д.), характеризующее состояние этого объекта. Задание всех квантовых чисел однозначно и полностью характеризует состояние частицы.

Например, состояние электрона в атоме и вид описывающей его волновой функции могут быть охарактеризованы четырьмя квантовыми числами: главным ($n$), орбитальным ($l$), магнитным ($m$) и спиновым ($s$}.

Главное квантовое число ($n$) — целое число, для водорода и водородоподобных атомов определяет возможные значения энергии. Главное квантовое число обозначается как $n$. Исторически энергетическим уровням атомов были приписаны обозначения $K, L, M, N, O, P, Q$. Эти обозначения используются параллельно с указанием значений главного квантового числа $n$. Так, $K$-оболочкой называется энергетический уровень, для которого $n=1$, $L$-оболочкой — энергетический уровень с $n=2$ и т.д.

Орбитальное (побочное или азимутальное) квантовое число ($l$) — в квантовой физике квантовое число $l$, определяющее форму распределения амплитуды волновой функции электрона в атоме, то есть форму электронного облака. Характеризует число плоских узловых поверхностей. Определяет подуровень энергетического уровня, задаваемого главным (радиальным) квантовым числом $n$ и может принимать значения:

$$ l ={0;1;2;...;n-1}. $$

Каждому значению $l$ соответствует орбиталь особой формы. При $l=0$ атомная орбиталь независимо от значения главного квантового числа имеет сферическую форму ($s$-орбиталь). Значению $l=1$ соответствует атомная орбиталь, имеющая форму гантели ($p$-орбиталь). Ещё более сложную форму имеют орбитали, отвечающие высоким значениям $l$.

Магнитное квантовое число ($m$) — квантовое число, параметр, который вводится при решении уравнения Шрёдингера для электрона в водородоподобном атоме (и вообще для любого движения заряженной частицы). Магнитное квантовое число характеризует ориентацию в пространстве орбитального момента импульса электрона или пространственное расположение атомной орбитали. Оно принимает целые значения от $-l$ до $+l$, где $l$ — орбитальное квантовое число, то есть имеет ровно столько значений, сколько орбиталей существует на каждом подуровне.

Спиновое квантовое число ($s$) характеризует магнитный момент, возникающий при вращении электрона вокруг своей оси. Принимает только два значения $+1/2$ и $-1/2$ соответствующие противоположным направлениям вращения.

Рассмотрим волновое уравнение относительно квантовых чисел, оно может быть в следующем трехмерном формате: $$ \phi_{n,l,m}(r, \theta, \phi) = R_{n,l}(r) Y_{l,m}(\theta, \phi). $$ Теперь разделение переменных зависит от типа атома и является слишком сложным. Вместо этого мы просто напишем решение непосредственно для построения графика $Y_{l,m}(\theta, \phi)$.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
import matplotlib.gridspec as gridspec
# The following import configures Matplotlib for 3D plotting.
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D
from scipy.special import sph_harm
plt.rc('text', usetex=True)

# Grids of polar and azimuthal angles
theta = np.linspace(0, np.pi, 100)
phi = np.linspace(0, 2*np.pi, 100)
# Create a 2-D meshgrid of (theta, phi) angles.
theta, phi = np.meshgrid(theta, phi)
# Calculate the Cartesian coordinates of each point in the mesh.
xyz = np.array([np.sin(theta) * np.sin(phi),
                np.sin(theta) * np.cos(phi),
                np.cos(theta)])

def plot_Y(ax, el, m):
    """Plot the spherical harmonic of degree el and order m on Axes ax."""

    # NB In SciPy's sph_harm function the azimuthal coordinate, theta,
    # comes before the polar coordinate, phi.
    Y = sph_harm(abs(m), el, phi, theta)

    # Linear combination of Y_l,m and Y_l,-m to create the real form.
    if m < 0:
        Y = np.sqrt(2) * (-1)**m * Y.imag
    elif m > 0:
        Y = np.sqrt(2) * (-1)**m * Y.real
    Yx, Yy, Yz = np.abs(Y) * xyz

    # Colour the plotted surface according to the sign of Y.
    cmap = plt.cm.ScalarMappable(cmap=plt.get_cmap('PRGn'))
    cmap.set_clim(-0.5, 0.5)

    ax.plot_surface(Yx, Yy, Yz,
                    facecolors=cmap.to_rgba(Y.real),
                    rstride=2, cstride=2)

    # Draw a set of x, y, z axes for reference.
    ax_lim = 0.5
    ax.plot([-ax_lim, ax_lim], [0,0], [0,0], c='0.5', lw=1, zorder=10)
    ax.plot([0,0], [-ax_lim, ax_lim], [0,0], c='0.5', lw=1, zorder=10)
    ax.plot([0,0], [0,0], [-ax_lim, ax_lim], c='0.5', lw=1, zorder=10)
    # Set the Axes limits and title, turn off the Axes frame.
    ax.set_title(r'$Y_{{{},{}}}$'.format(el, m))
    ax_lim = 0.5
    ax.set_xlim(-ax_lim, ax_lim)
    ax.set_ylim(-ax_lim, ax_lim)
    ax.set_zlim(-ax_lim, ax_lim)
    ax.axis('off')

el_max = 2
figsize_px, DPI = 800, 100
figsize_in = figsize_px / DPI
fig = plt.figure(figsize=(figsize_in, figsize_in), dpi=DPI)
spec = gridspec.GridSpec(ncols=2*el_max+1, nrows=el_max+1, figure=fig)
for el in range(el_max+1):
    for m_el in range(-el, el+1):
        print(el, m_el)
        ax = fig.add_subplot(spec[el, m_el+el_max], projection='3d')
        plot_Y(ax, el, m_el)
plt.tight_layout()
plt.savefig('sph_harm.png')
plt.show()

0 0
1 -1
1 0
1 1
2 -2
2 -1
2 0
2 1
2 2

4. Электронная кофигурация. Энергия распределения электронов.

Существует условное изображение электронных уровней и подуровней, называемое орбитальной диаграммой. На такой диаграмме орбитали условно изображаются квадратиками, а электроны - стрелочками. Если стрелочки направлены в разные стороны, это означает, что электроны различаются между собой особым свойством, которое назывется спином электрона. В данный момент для нас не важна суть этого свойства. Требуется лишь понимать, что электроны могут чем-то отличаться друг от друга.

Рассмотрим атом лития. У него три протона в ядре, поэтому литий содержит в своем электронном облаке 3 электрона, для чего занимает электронами сначала весь 1-й уровень (там помещается только 2 электрона), а оставшийся электрон вынужден переместиться на более высокий 2-й уровень, где займет ближайшую к ядру свободную $2s$-орбиталь. "Адрес" трех электронов этого элемента таков: $1s^22s^1$. Мы записали электронную формулу для лития.

Из этих простых примеров становится ясен принцип минимума энергии - при заполнении электронных оболочек в первую очередь заполняются более низкие, ближайшие к ядру уровни и подуровни.

Чем дальше от ядра располагаются уровни и подуровни, тем выше их энергия. Для атомов, у которых мало электронов (например, $3Li$) уровни и подуровни распределяются по энергии вполне логично: $1s$, затем $2s, 2p$, затем $3s, 3p, 3d$, затем $4s, 4p, 4d, 4f …$ и т.д. Правда, об этом редко вспоминают, потому что у «легких» атомов 3-й и 4-й уровни пусты. Но с возрастанием числа электронов в многоэлектронных атомах все электроны начинают заметно взаимодействовать не только с ядром, но и друг с другом. В частности, электроны нижних уровней «заслоняют» электроны верхних уровней от влияния ядра (в физике это называется экранированием). Чем дальше от ядра, тем меньше становится разница между соседними уровнями и подуровнями. В результате некоторые верхние подуровни начинают «наезжать» друг на друга.

Как нам уже известно, атом каждого элемента содержит строго определенное число электронов, равное числу протонов в его ядре (то есть заряду ядра). Правила заполнения электронных оболочек следующие:

1. Сначала выясняем, сколько всего электронов содержит атом интересующего нас элемента. Для этого достаточно знать заряд его ядра, который всегда равен порядковому номеру элемента в Периодической таблице Д.И.Менделеева. Порядковый номер (число протонов в ядре) в точности равен и числу электронов во всем атоме.

2. Последовательно заполняем орбитали, начиная с нижней $1s$-орбитали, имеющимися электронами. При этом нельзя располагать на каждой орбитали более двух электронов.

3. Записываем электронную формулу элемента.

Электронная формула описывает распределение электронов по энергетическим уровням, существующим в электронном облаке. Такое распределение называется также электронной конфигурацией атома.

5. Принцип запрета Паули

Как мы видим, каждый электрон в атоме имеет свой собственный "адрес", записанный набором из четырех квантовых чисел. Например, если два электрона находятся на одном и том же уровне (имеют одинаковое число $n$), и даже на одном подуровне (например, $p$-подуровне), то они обязательно расположатся на разных орбиталях - то есть будут отличаться числом $m$. А если орбитали уже полностью заполнены, то два находящиеся на них электрона обязательно должны отличаться друг от друга спиновым квантовым числом $s$. Таким образом, теперь мы можем дать строгую формулировку принципа или запрета Паули: Никакие два электрона в одном атоме не могут характеризоваться одинаковым набором всех четырех квантовых чисел $n, l, m, s$.

6. Правило Клечковского

Порядок заполнения уровней и подуровней в вполне логичный: $1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s$ … . Как показали спектры испускания, это характерно только для атомов c небольшим числом электронов. Впрочем, об этом редко вспоминают, потому что у самых легких элементов на 3-м и 4-м уровнях вообще нет электронов. С увеличением числа электронов в атоме подуровень $4s$, как мы уже знаем, начинает заполняться раньше, чем $3d$. А на более высоких уровнях такие "нарушения" становятся правилом. Можно воспользоваться уже освоенными нами квантовыми числами для того, чтобы уметь воспроизводить ряд заполнения электронами уровней и подуровней большинства атомов $(1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d …)$ с помощью правила Клечковского: Энергия уровней и подуровней возрастает в порядке увеличения суммы $n + l$, а при одном и том же значении этой суммы ниже располагаются уровни с меньшим $n$.

Но на практике гораздо легче не мучиться со сложением квантовых чисел, а использовать для реконструкции этого ряда схему длинной формы Периодической таблицы.

7. Правило Хунда

Существует правило (оно называется правилом Хунда), по которому электроны предпочитают расселяться на одинаковых по энергии орбиталях (например, на трех $p$-орбиталях) сначала по одиночке, и лишь когда в каждой такой орбитали уже находится по одному электрону, начинается заполнение этих орбиталей вторыми электронами. Когда орбиталь заселяется двумя электронами, такие электроны называют спаренными. Объясняют это тем, что в соседних ячейках электроны меньше отталкиваются друг от друга, как одноименно заряженные частицы.

По правилу Хунда при заполнении электронами одинаковых по энергии орбиталей электроны располагаются в первую очередь по одиночке на каждой орбитали, и лишь потом начинается заселение этих орбиталей вторыми электронами.

8. Электронная конфигурация элементов: N, P, K, Ca, Ti, Zn

Азот (N) – седьмой по счету элемент Периодической таблицы. Относится к неметаллам. Расположен во втором периоде V группы A подгруппы. Заряд ядра равен +7.

Атом азота имеет две оболочки, как и все элементы, расположенные во втором периоде. Номер группы –V – свидетельствует о том, что на внешнем электронном уровне атома азота находится 5 валентных электронов.

Электронная конфигурация основного состояния записывается следующим образом:

$$ 1s^22s^22p^3. $$

Фосфор (P) – пятнадцатый по счету элемент Периодической таблицы. Относится к неметаллам. Расположен во втором периоде V группы A подгруппы. Порядковый номер равен 15.

Электронная конфигурация основного состояния записывается следующим образом:

$$ 1s^22s^22p^63s^23p^3. $$

Калий (K) – первый элемент четвертого периода. Он расположен в I группе главной (А) подгруппе Периодической таблицы. Относится к элементам $s$ — семейства. Металл. Элементы-металлы, входящие в эту группу, носят общее название щелочных. Порядковый номер – 19.

Атом калия состоит из положительно заряженного ядра (+19), внутри которого есть 19 протонов и 20 нейтронов, а вокруг, по 4-м орбитам движутся 19 электронов.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом: $$ 1s^22s^22p^63s^23p^64s^1. $$

Кальций (Ca) –элемент четвертого периода II группы главной (А) подгруппы Периодической таблицы. Относится к элементам $s$ — семейства. Металл. Элементы-металлы, входящие в эту группу, носят общее название щелочно-земельных. Порядковый номер – 20.

Атом кальция состоит из положительно заряженного ядра (+20), внутри которого есть 20 протонов и 20 нейтронов, а вокруг, по четырем орбитам движутся 20 электронов.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом: $$ 1s^22s^22p^63s^23p^64s^2. $$

Титан (Ti) расположен в четвертом периоде IV группы побочной (B) подгруппы Периодической таблицы. Относится к элементам $d$ — семейства. Металл. Порядковый номер – 22.

Атом титана состоит из положительно заряженного ядра (+22), внутри которого есть 22 протона и 26 нейтронов, а вокруг, по четырем орбитам движутся 22 электрона.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом: $$ 1s^22s^22p^63s^23p^63d^24s^2. $$

Цинк (Zn) — элемент четвертого периода II группы побочной (B) подгруппы Периодической таблицы. Относится к элементам $d$ — семейства. Металл. Порядковый номер – 30.

Атом цинка состоит из положительно заряженного ядра (+30), внутри которого есть 30 протонов и 35 нейтронов, а вокруг, по четырем орбитам движутся 30 электронов.

Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом: $$ 1s^22s^22p^63s^23p^63d^{10}4s^2. $$

Спасибо за внимание!